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空氣污染問(wèn)題由來(lái)已久，有毒氣體排放如VOCs與自然現(xiàn)象如沙塵暴同為主要污染源。隨著環(huán)保意識(shí)的提高及各國(guó)政策的實(shí)施，印刷業(yè)作為VOCs排放大戶(hù)之一，其改革勢(shì)在必行。因此，環(huán)保印刷油墨逐漸成為全球印刷業(yè)研究的熱點(diǎn)。在現(xiàn)有的環(huán)保油墨中，包括水性油墨、能量固化油墨及植物油油墨，水性油墨的應(yīng)用最為廣泛。水性油墨中有機(jī)溶劑的比例較低，可減少VOCs的排放，符合環(huán)保要求。然而，水性油墨也存在干燥固化速度慢、水堿性耐受性差等不足，限制了其在傳統(tǒng)工業(yè)油墨中的應(yīng)用。因此，通過(guò)樹(shù)脂改性來(lái)改善這些不足成為了研究的重點(diǎn)。本文介紹了水性油墨的發(fā)展及應(yīng)用、樹(shù)脂改性研究現(xiàn)狀、使用水性聚氨酯的印刷油墨的研究進(jìn)展及未來(lái)展望。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1. 水性油墨的發(fā)展

油墨歷史悠久，伴隨著印刷術(shù)的發(fā)明而產(chǎn)生。1900年立索爾紅顏料問(wèn)世后，油墨迅速發(fā)展開(kāi)來(lái)，各國(guó)開(kāi)始投入油墨研究。水性油墨則是油墨實(shí)用性更高的衍生品。國(guó)外對(duì)水性油墨的研究始于20世紀(jì)60年代，初衷是為了提高印刷速度及減少對(duì)石油基原材料的依賴(lài)。當(dāng)時(shí)主要使用苯類(lèi)等有機(jī)物及蟲(chóng)膠或木質(zhì)素磺酸鈉作為主材料，以滿(mǎn)足當(dāng)時(shí)印刷的需要。到了70年代，研究人員通過(guò)丙烯酸單體與苯乙烯的聚合反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出了核殼結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子乳液樹(shù)脂，既保持了油墨的光澤和耐水性，又符合環(huán)保要求。然而，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及各國(guó)環(huán)保法令的實(shí)施，油墨中苯類(lèi)有機(jī)物的比例逐漸減少。到80年代，西歐國(guó)家提出了“綠色油墨印刷”和“新型水性油墨印刷”的概念及技術(shù)。

中國(guó)油墨行業(yè)起步于清末，為生產(chǎn)鈔票而誕生，主要依賴(lài)進(jìn)口油墨。1975年，天津油墨廠和甘谷油墨廠首次研制并生產(chǎn)出國(guó)產(chǎn)水性凹版油墨。到90年代，中國(guó)從國(guó)外引進(jìn)了100多條柔性版印刷生產(chǎn)線，迅速推進(jìn)了水性油墨的使用。2003年，中國(guó)工業(yè)技術(shù)研究院成功開(kāi)發(fā)了相關(guān)產(chǎn)品，2004年初，上海美德公司生產(chǎn)出了符合日本及德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的全水性低溫?zé)峁逃湍１M管中國(guó)對(duì)水性油墨的研究在21世紀(jì)初期迅速發(fā)展，但西方國(guó)家已取得顯著進(jìn)展：美國(guó)約95%的柔性版產(chǎn)品和80%的凹版產(chǎn)品使用水性油墨，而英國(guó)和日本則在食品及藥品包裝中采用水性油墨。相比之下，中國(guó)的發(fā)展相對(duì)較慢。

為了進(jìn)一步推動(dòng)市場(chǎng)，2007年5月中國(guó)引入了首個(gè)水性油墨標(biāo)準(zhǔn)，2011年提出“綠色創(chuàng)新發(fā)展”，力求以水性油墨替代溶劑型油墨。2016年“十三五”印刷業(yè)規(guī)劃中，“水性環(huán)保材料的研究”及“綠色印刷”成為重點(diǎn)。到2020年，國(guó)家全面推廣綠色和數(shù)字印刷，進(jìn)一步擴(kuò)大了水性油墨市場(chǎng)。

2. 水性油墨的應(yīng)用

20世紀(jì)初，美國(guó)首次將水性油墨應(yīng)用于柔性版印刷。到70年代，高質(zhì)量的水性凹版油墨被廣泛應(yīng)用于各種包裝紙、厚書(shū)架和紙板的印刷中。80年代，國(guó)外開(kāi)發(fā)了光亮和啞光絲網(wǎng)印刷水性油墨，應(yīng)用范圍擴(kuò)展到織物、紙張、PVC、聚苯乙烯、鋁箔及金屬等。由于其環(huán)保、無(wú)毒和安全的特點(diǎn)，水性油墨主要用于食品包裝印刷，如煙草包裝和飲料瓶。隨著環(huán)保法規(guī)的完善，水性油墨的應(yīng)用日趨多樣化和廣泛。中國(guó)也在逐步推廣其在印刷行業(yè)中的應(yīng)用。

二、結(jié)果與討論

1. 樹(shù)脂改性研究

油墨性能受樹(shù)脂差異影響。一般來(lái)說(shuō)，水性油墨的樹(shù)脂通常是聚氨酯、改性丙烯酸乳液或聚丙烯酸樹(shù)脂。水性聚氨酯（WPU）樹(shù)脂具有優(yōu)異的光澤，被廣泛應(yīng)用于包裝印刷。因此，通過(guò)改性WPU以提高水性油墨的環(huán)保性和光澤成為印刷業(yè)的重點(diǎn)。

2. 水性聚氨酯的改性

水性聚氨酯由低分子量多元醇組成，按聚合物不同可分為聚酯型、聚醚型及混合型。根據(jù)聚酯和聚醚的不同性質(zhì)，它們的強(qiáng)度和穩(wěn)定性有所不同。一般來(lái)說(shuō)，聚醚型聚氨酯的強(qiáng)度和穩(wěn)定性低于聚酯型聚氨酯，但其高溫耐受性更好，不易水解。例如，使用聚乙二醇單甲醚提高油墨的“一致性”以增強(qiáng)其耐受特性。然而，這僅為參考點(diǎn)。各研究機(jī)構(gòu)采用不同方法增強(qiáng)WPU的特定方面。

例如，2010年選擇具有高韌性和沖擊強(qiáng)度的環(huán)氧樹(shù)脂解決油墨粘度和附著力問(wèn)題，從而增強(qiáng)油墨強(qiáng)度。2006年，北京化工大學(xué)的研究通過(guò)使用乙二醇基聚氨酯形成具有長(zhǎng)軟段的特殊樹(shù)脂，提高了油墨的柔韌性，間接增強(qiáng)了水性油墨。一些團(tuán)隊(duì)通過(guò)添加化學(xué)物質(zhì)來(lái)達(dá)到改性效果：加入硅膠或有機(jī)硅以改進(jìn)WPU，增強(qiáng)油墨的抗拉強(qiáng)度。使用羧基封端丁二烯腈聚氨酯提高油墨的彎曲性能和粘度，以適應(yīng)更復(fù)雜的環(huán)境。

因此，研究人員通常根據(jù)油墨特性選擇特定的聚酯，利用合適的聚酸和多元醇合成耐熱聚酯多元醇，引入具有強(qiáng)附著力的極性基團(tuán)，選擇合適的原材料以提高聚氨酯的結(jié)晶度，并使用偶聯(lián)劑增強(qiáng)WPU膠粘劑的耐潮濕和耐熱性。

3. 耐水改性

由于油墨主要用于外包裝并經(jīng)常與水接觸，耐水性差會(huì)導(dǎo)致硬度、光澤度降低，甚至油墨脫落或損壞，顯著影響存儲(chǔ)性能。改進(jìn)WPU的耐水性可提高油墨的儲(chǔ)存性能。通常使用耐水性好的多元醇作為材料。例如，通過(guò)丙烯酸單體或調(diào)整環(huán)氧樹(shù)脂含量來(lái)改進(jìn)WPU，以增強(qiáng)油墨的耐水性。

除了使用高耐水性的聚合物替代標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯，研究人員還常添加有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)以達(dá)到預(yù)期效果。例如，加入納米級(jí)二氧化硅到樹(shù)脂中可提高耐水性和強(qiáng)度，這是油墨生產(chǎn)中常用的方法。“乳液共聚法”制備的復(fù)合PUA可提高耐水性，而如聚乙二醇單甲醚改性和乙酰硅烷合成有機(jī)硅改性WPU的方法也能增強(qiáng)耐水性。

4. 高溫耐受改性

一般來(lái)說(shuō)，WPU的高溫耐受性相對(duì)較弱，限制了水性油墨的耐熱性。聚醚型聚氨酯通常比聚酯型聚氨酯具有更好的高溫耐受性，這取決于雙鍵數(shù)量。通過(guò)添加長(zhǎng)鏈聚合物或苯環(huán)酯/醚作為聚合單體可提高聚合物的高溫耐受性，從而增強(qiáng)水性油墨的耐熱性。除了使用長(zhǎng)鏈聚醚型聚氨酯外，一些團(tuán)隊(duì)采用復(fù)合材料以增加復(fù)雜性并提高高溫耐受性。例如，在由DMPA、聚醚220和IPDI合成的WPU中加入納米氧化錫銻，使油墨層能夠吸收熱量，改進(jìn)高溫耐受性。加入二氧化硅氣凝膠到聚氨酯中也可降低熱導(dǎo)率，增強(qiáng)油墨的耐熱性。

5. 穩(wěn)定性改性

WPU的穩(wěn)定性顯著影響水性油墨的儲(chǔ)存性能。除了耐水性和高溫

耐受性，還需注意油墨的抗紫外線性能。一般通過(guò)改進(jìn)PU的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)其耐熱和抗UV性能。例如，使用偶聯(lián)劑增加油墨的結(jié)晶度。添加無(wú)機(jī)物質(zhì)，如氧化鋅顆?；蚣{米級(jí)氧化鋅，可提高油墨的抗UV和耐熱性。此外，加入氟化物增強(qiáng)其高溫耐受性。通過(guò)與氟聚氨酯的混合物改進(jìn)油墨的耐熱和抗UV性能，利用無(wú)機(jī)物和聚氨酯混合可獲得具有雙重性能的復(fù)合材料，如有機(jī)和無(wú)機(jī)硅混合提高抗UV性能。

結(jié)論

水性油墨環(huán)保性好，符合環(huán)保要求，盡管存在固化慢、水性差等問(wèn)題，通過(guò)樹(shù)脂改性可有效解決這些問(wèn)題，進(jìn)一步提高水性油墨的性能?；趯?duì)樹(shù)脂改性的研究，特別是通過(guò)納米技術(shù)和有機(jī)與無(wú)機(jī)化合物的混合來(lái)增強(qiáng)油墨性能，為未來(lái)水性油墨的發(fā)展提供了重要參考。因此，需進(jìn)一步深入研究樹(shù)脂改性以提升水性油墨的性能并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。